<<< К второй части статьи 4. Получение цветных декоративных эффектов при гальваническом золочении Возможность получения различных цветных покрытий гальваническим способом в электролитах, содержащих определенные соли металлов, делает гальванические покрытия золотом особенно ценными для декоративной отделки художественных изделий из металла. Цветные декоративные покрытия золотом не только отличаются интенсивным цветом и металлическим блеском, но и не изменяют основного цвета и от воздействия света, атмосферы. Недостаток цветных гальванических покрытий золотом — некоторая ограниченность их цветов. Кроме того, цветное гальваническое золочение требует строгого соблюдения технологического режима. Красные тона золотых покрытий. Золотые покрытия красных тонов дают электролиты, содержащие добавку медной цианистой соли. При этом наряду с золотом выделяется небольшое количество меди, которая и придает золоту красноватый оттенок. В электролит постепенно вводят раствор цианистой меди в количестве 0,1—0,5 г/л (в расчете на металл), в зависимости от того, какой оттенок хотят придать золоту. По другому способу в электролит для золочения вводят уксуснокислую соль меди (0,5 г/л). Для получения красного тона, кроме золотого и медного анода, пользуются также анодом из сплава золота с медью (меди около 25°). Применяя золотой анод, изделие предварительно золотят в обычном электролите, дающем желто-оранжевое окрашивание. Затем золотой анод заменяют медным и продолжают золочение до получения требуемого красного оттенка. Окончательное золочение производят в том же электролите с анодом из сплава золота и меди. В соответствии с другим рецептом изделия, уже покрытые золотом желто-оранжевого цвета, обрабатывают для получения красного оттенка в электролите следующего состава: Плотность тока 0,1—0,2 А/дм2, температура 60° С. После электролитической обработки изделие нагревают до образования на нем бурого налета, который удаляют крацеванием. Для оттенков золота под 583-ю пробу с серебряной лигатурой применяют электролит следующего состава: Плотность тока 0,1—0,5 А/дм2, температура ванны 60° С, аноды из золота — 583-й пробы. Зеленые тона золотых покрытий. Зеленые тона позолоты получаются главным образом введением в цианистый электролит, применяемый для желто-оранжевого золочения, цианистой соли серебра. Например, в электролит вводят цианистое или хлористоесеребро, растворенное в цианистом калии в количестве, необходимом для получения требуемого оттенка зеленого золота. Зеленую позолоту получают также применением серебряного анода взамен обычного золотого. Для этого изделие предварительно золотят с применением золотого анода, получая желто-оранжевую окраску, затем анод на непродолжительное время заменяют серебряным, получая соответствующий тон зеленой позолоты. После этого золочение заканчивают в том же электролите с анодом из сплава золота и серебра. Наиболее интенсивные цвета зеленой позолоты получают в электролитах с солями мышьяка или углекислого свинца. Так, для получения интенсивной зеленой позолоты применяют электролит следующего состава: Плотность тока 0,3 А/дм2, температура ванны 60° С. В раствор вводят небольшую добавку мышьяковистого ангидрида (растворенного в щелочи) или углекислого свинца. Для получения темного и интенсивного зеленого цвета применяют электролит, содержащий: Плотность тока 0,1—0,4 А/дм2, температура ванны 60° С. Введение кадмия придает больший блеск золоту. Применяют также и другой раствор: Мышьяковистую кислоту предварительно кипятят в едком калии, растворенном в 0,4 л воды. При избытке мышьяковистой кислоты раствор дает черный осадок. При золочении применяют золотой анод, содержащий 35% серебра. Различные оттенки золотых покрытий. Для получения цвета так называемого старого золота или черного золота в обычный электролит для оранжево-желтого золочения вводят 0,2—0,3 г/л углекислого никеля. Золочение ведут с угольным анодом. Для получения покрытий под старое золото применяют также электролит следующего состава: Плотность тока 0,1—0,3 А'/дм2, температура ванны 35—40° С. Аноды применяют нерастворимые (платиновые, угольные или из нержавеющей стали).. Для получения розового золота золочение производят в электролите с железистосинеродистым калием: Плотность тока 0,1—0,3 А/дм2, температура ванны 60° С. К раствору железистосинеродистого калия добавляют углекислый калий, затем хлорное золото. Для получения белого золота в электролит вводят 4—5 г/л цианистого никеля или двойной цианид серебра, олова, хрома и т. п. Снятие золотых покрытий Удаление золотых покрытий с различных изделий является сложной операцией. Изделия погружают в раствор соответствующих кислот, не растворяющих металл, из которого изготовлено изделие. Так, например, при снятии золотых покрытий с серебряных изделий их предварительно нагревают и погружают в разбавленный раствор серной кислоты. Применяют также комбинированный способ, заключающийся в предварительном нанесении на золотое покрытие кашицы, состоящей из хлористого аммония, сернокислого кальция, буры и калиевой селитры. После просушивания нанесенного слоя изделие нагревают докрасна и погружают в раствор серной кислоты. Декоративная отделка стали Декоративная отделка стали — один из наивысших этапов в истории развития художественной обработки металла. Сталь — твердый металл, и создание из него художественных изделий требует помимо высокого мастерства специальных знаний по технологии. Обработка стали требовала не только применения горячей ковки или чеканки, придающей куску или листу определенную форму, но и особого умения сохранять свойства материала и придавать изделию необходимые упругость и твердость, приобретаемые металлом после термической обработки. Отделка стали получила распространение с появлением оружия и различных воинских доспехов: шлемов, лат, щитов, особенно так называемого белого оружия (мечи, сабли, кинжалы, топоры, бердыши, пики и т. п.). С появлением огнестрельного оружия декоративная отделка стволов и лож ружей (1), а позднее и пистолетов, стала занимать большое место в искусстве декоративной обработки стали. Наиболее часто применялось воронение — оксидирование в различные цвета (от темно-синего до коричневого). На стальном оружии производилось золочение узоров, орнаментов и надписей, кроме того, его декорировали драгоценными камнями, использовали травление, гравирование, чеканку и эмалирование. Получила широкое распространение инкрустация, заключавшаяся в том, что на стальное оружие накладывались золотые или серебряные орнаменты и надписи; наряду с этим производилось огневое золочение. Значительное место в декоративной отделке стального белого оружия занимало тауширование, или так называемая золотая насечка. Сущность этого процесса заключалась в том, что в специально подготовленную поверхность металла, предварительно насеченную канавками, зачеканивалась в виде узоров или орнаментов золотая или серебряная тонкая проволока, которую потом посредством шлифования сравнивали с поверхностью изделия. Интересны примеры декоративной отделки изделий из стали, относящиеся к раннему периоду развития ремесел в Древней Руси. Шлем князя Ярослава Всеволодовича (IX—Х века) изготовлен из цельного листа стали и декорирован чеканными накладками из серебра. Топорик Андрея Боголюбского, относящийся к XII—XIII векам, декорирован листовым серебром, наложенным на предварительно сделанную насечку. Серебро набивалось на шероховатую поверхность стали в горячем виде, затем на него наносился орнамент, выполненный двумя способами — гравированием с нанесением черни и огневой позолотой. К одному из ранних памятников гравирования на стали (напоминающего резьбу) относится рогатина Бориса Александровича Тверского, изготовленная и декорированная в 1255 году (2). Дошедшие до нас образцы художественной обработки стального оружия свидетельствуют о высоком искусстве древних русских мастеров, традиции этого искусства охранялись и развивались в дальнейшем знаменитыми тульскими и златоустовскими оружейниками. Еще в допетровскую эпоху был создан Московский оружейный приказ, а с XVIII века уже работали казенные оружейные заводы в Туле, Златоусте, Сестрорецке, Ижевске. Тульский и Златоустовский заводы достигли высокой культуры в области художественной обработки стали; работы этих заводов славятся не только в нашей стране, но и далеко за ее пределами. 1. Декоративная отделка стали на Златоустовском и Тульском заводах Златоуст широко известен не только производством высококачественной стали, но и образцами декоративной отделки различных стальных изделий. В начале XIX века при Златоустовском оружейном заводе был создан декоративный, или, как его тогда называли, “украшенный”, цех. В цехе насчитывалось более ста рабочих — художников, граверов, насекальщиков, резчиков по кости и дереву и других. Наиболее широко цех развернул работу в 60-х годах XIX века. В это время в Златоуст были завезены образцы испанского оружия: -толедские клинки и навахи, декорированные золотой и серебряной насечкой и богатой гравировкой. Златоустовские мастера изучили привезенные образцы и в последующей работе не только достигли уровня толедских мастеров, но и превзошли их как по качеству стали, так и в искусстве декоративной отделки стальных изделий. В Златоусте был восстановлен способ варки булатной стали, который был известен в России еще в XVII веке; кузнецы Оружейной палаты изготовляли булатные клинки и другие виды оружия, отличавшиеся особой твердостью и вязкостью, а также исключительной способностью принимать и держать заточку. Пройдя термическую обработку, они получали очень красивый декоративный рисунок, состоящий из особых узоров: полосок, сеток или волнистых сплетающихся линий, переливающихся как шелк или муар. Большую работу по изготовлению булатной стали провел в 1828 году директор Златоустовского оружейного завода П. П. Аносов. Его опыты продолжил в 60-х годах крупнейший русский металлург Д. К. Чернов, основоположник металловедения и теории термической обработки стали. Развитие способов декоративной отделки холодного оружия тесно связано с методами обработки булатной стали, использованные для декоративной отделки различного оружия муаровые узоры булатной стали прекрасно дополнили художественную насечку золотом и серебром. Золотая насечка — один из древних приемов декоративной отделки стали в России, и в частности в Златоусте,— стала развиваться в 60-х годах прошлого столетия; ею особенно увлекались златоустовские мастера художественной обработки металла. На стальное изделие, обычно на клинок сабли или ножа, наносился контур рисунка, по которому специальным зубильцем делались бороздки. В образовавшуюся канавку укладывалась скрученная золотая или серебряная тонкая проволока (толщиной примерно 0,2 мм); в утолщениях орнамента прокладывалось несколько проволочек. Проволока зачеканивалась медным молотком в сталь, где удерживалась заусенцами, образовавшимися при изготовлении канавок. Такой прием назывался углубленной насечкой. После этого изделие полировали, и зачеканенную проволоку сравнивали таким образом с поверхностью стали. Применяют и другой способ нанесения насечки, которая в данном случае называется выпуклой. Он заключается в том, что на изделие наносят мельчайшие зубчики, располагаемые в соответствии с предварительно размеченным орнаментом. Эти зубчики прихватывают проложенную в бороздках проволоку. Гравюра на стали. Начало истории златоустовской гравюры на металле относится к 1815 году. На металл стали наносить пленки золота, серебра, позднее никеля и других металлов, а также оксидные пленки разнообразных цветов. На первой российской выставке (89), организованной в Петербурге в 1829 году, Златоустовский оружейный завод демонстрировал следующие стальные изделия с декоративной отделкой: саблю с выгравированным на клинке изображением сражения; вторую саблю, клинок которой был украшен сценами вступления русских войск в Париж и сражения; кинжал с платиновой отделкой и различное белое оружие. Златоустовское гравирование было тесно связано с другими видами художественной обработки металла и развивалось параллельно с золотой насечкой и огневым способом золочения. Искусство златоустовских мастеров травления достигло высокой виртуозности. Златоустовская своеобразная техника гравирования, комбинирующаяся с полихромной живописью, получила особое развитие после Великой Октябрьской социалистической революции. В 1930 году златоустовский мастер Д. Р. Яковлев ввел в живопись не только золото, но и синь и полутона сини. В 1936—1938 годах А. Бронников, будучи еще учеником мастера, усовершенствовал полихромный способ гравюры на стали, получив новые тона и полутона никеля. Художественно-технологический процесс выполнения полихромной златоустовской гравюры заключается в следующем: стальную прямоугольную пластину, предназначенную для гравюры, предварительно полируют до образования зеркальной поверхности, затем обезжиривают и термически оксидируют на раскаленных углях до получения синего цвета побежалости. Далее пластину охлаждают и наносят на нее слой асфальтового лака, имеющего разные толщину и пористость, обусловливающие тона и полутона полихромного изображения. Лак защищает металл при нанесении гальванического покрытия. Если, например, применять никелевое покрытие, то в тех местах, где наносится толстый слой асфальтового лака, никель не осаждается, благодаря чему под слоем лака сохраняется синий цвет оксидной пленки; в другом месте, где слой лака был тоньше и пористее, никель осаждается тонкой пленкой, отчего синь бледнеет, а там, где слой лака был совсем тонким или вовсе отсутствовал, сохраняются лишь серые тона никеля. Остальные детали гравюры обрабатываются штихелями и специальными штриховыми иглами. Как при травлении, так и при нанесении декоративных покрытий в практике выполнения гравюры придерживаются многоплановости; работу ведут постепенно, то защищая металл асфальтовым лаком, то снимая его и обнажая сталь в зависимости от задач обработки различных планов. Полихромность (цвета побежалости) златоустовской гравюры достигается приемами нанесения на металл различных тонов золота, никеля, оксидных пленок, получаемых термической обработкой. Все это дает гравюре богатую гамму темно-синих, близких к небесной голубизне, снежных, серебряных, солнечных — золотых, зеркальных — или матовых никелевых и многих других цветов. Тульский оружейный завод имеет более чем двухсотвосьмидесятилетнюю историю существования (считая со времени создания первого оружейного двора в 1705 году). Изделия завода славились исстари, но особенно интересные были созданы во второй половине XVIII века. 2. Техника оксидирования стали Оксидирование черных металлов называется воронением. Художественные изделия из стали, железа и чугуна погружаются в кипящие щелочные растворы, где выдерживаются строго установленное время. Изделия, оксидируемые в щелочных растворах, приобретают различную окраску — от глубоко-черной до темно-серой с коричневыми оттенками. Цвет пленки, состоящей из магнитной окиси железа, зависит от текстуры, а также от ее химического состава и режима обработки. Стали малоуглеродистые или с незначительными присадками других легирующих металлов приобретают глубоко-черный цвет. Оксидные пленки служат для художественных изделий из стали и литых чугунных скульптур как противокоррозионными, так и декорирующими покрытиями. Декоративные качества оксидной пленки в значительной степени зависят от качества механической обработки поверхности металла. Подготовка изделий к оксидированию заключается в очищении их поверхности от жировых загрязнений и полирующих паст. Обезжиривание (см. главу V) производится в органических растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорэтан, бензин и др.), затем в щелочных растворах, имеющих следующий состав; Температура раствора 90—95° С, продолжительность обезжиривания 40—50 минут. После промывки в горячей воде изделия декапируются в одном из следующих растворов: 1. Для стальных изделий - серная кислота (р — 1,84) - 50—80 г/л, соляная кислота - 20—30 г/л 2. Для изделий из чугуна - серная кислота (р — 1,84) - 50—80 г/л, поваренная соль (р — 1,19) - 10—20 г/л Продолжительность декапирования до 1 минуты. После тщательной промывки изделия погружают в раствор; Температура раствора 145—150° С (ванна для оксидирования изготовляется из листового железа). Продолжительность процесса 30—40 минут. Изделия, изготовленные из легированных сталей, проходят дополнительное оксидирование в растворе: Температура раствора 145—150° С, продолжительность процесса 35—45 минут. После оксидирования изделия тщательно промывают в проточной воде для удаления с их поверхности щелочи и сушат. Стойкость против коррозии изделиям придает обработка в кипящем мыльном растворе в течение 3—5 минут (20—30 г мыла на 1 л горячей воды), после этого смазывают горячим минеральным нейтральным маслом (температура масла 105—115° С) или погружают в масло, или покрывают прозрачным лаком. Предлагаются и другие рецепты для оксидирования стали (табл. 20), состоящие из нитритов и нитратов натрия и других компонентов: Температура раствора 138—142° С, продолжительность оксидирования 40—50 минут. Растворы для оксидирования стали (г/л)
Можно оксидировать сталь в растворе: Для получения интенсивных синих оттенков оксидного слоя рекомендуется вводить в его состав щавелевокислые соли. Двухромовокислый калий растворяют в воде и в раствор добавляют серную кислоту. После оксидирования в кислотном растворе Стальные изделия следует тщательно промывать в проточной воде и нейтрализовать в содовом растворе. Стальные и железные изделия окрашивают в расплавах нитритов и нитратов калия или натра. Так, например, сталь оксидируют в расплаве: Температура расплава 230—240° С. Экспериментальные работы показали, что при температуре расплава в 250° С оксидная пленка на погруженном в него изделии в продолжение 10, 20 и 30 минут сохраняет темно-желтую окраску. В интервале от 40 до 80 минут окраска становится фиолетовой с синими отливами, после 80—100 минут фиолетовый цвет переходит в чисто синий и сохраняется таким до 180 минут. Сталь окрашивают и в расплавах нитратов натрия и калия с добавкой к ним от 5 до 10% двуокиси марганца, что дает расплаву темно-синюю и глубокую черную окраску. Результаты оксидирования в указанных расплавах зависят от качества предварительной механической обработки изделий и подготовки их поверхности. Оксидирование углеродистых хромоникелевых сталей, как на медный подслой, так и непосредственно без подслоя производят при комнатной температуре (что упрощает процесс). В первом случае перед оксидированием на стальное изделие наносят контактным способом медный подслой из кислой ванны, состоящей из 0,5—1%-ного раствора медного купороса, с добавлением серной кислоты (р— 1,84). Выдержка изделий в растворе 0,1—1 минута. Оксидирование производится в растворе гипосульфита 30—60 г/л с добавлением 3—10 мл азотной кислоты (р— 1,38). Выдержка от 20 до 40 минут. Во втором случае используют раствор гипосульфита 60 г/л с добавлением хлористого аммония 6 г/л, фосфорной кислоты 6 г/л и азотной кислоты 8 г/л (азотную кислоту вводят последней). Выдержка 30—60 минут. Масляное оксидирование применяют исключительно для изделий из чугуна (в Касли). Их покрывают маслом (например, натуральной олифой) и нагревают в печи до температуры 350— 400° С. В зависимости от состава масел и режима нагрева можно получать цвета от глубокого черного до коричнево-золотистого. Для получения глубокого черного тона изделие погружают в 5%-ный раствор перманганата калия и выдерживают его там до полного окончания процесса воронения. Затем изделие вынимают из раствора, дают жидкости стечь и после просушки промывают водой до тех пор, пока вода не перестанет окрашиваться. Воронение изделий из нержавеющей стали. Изделия тщательно обезжиривают и погружают в 10%-ный раствор щавелевой кислоты, где выдерживают до тех пор, пока они равномерно не протравятся. Затем изделия промывают водой, тщательно вытирают и погружают в 1%-ный раствор сернистого натра, выдерживая там до полного почернения, далее снова промывают водой, сушат на воздухе и протирают. Другой способ оксидирования (сульфидирования) изделий из нержавеющей стали в черный цвет заключается в погружении изделий на 10—15 минут в расплавленные соли бихромата калия или натрия. Температура расплава 360—380° С. Предварительно стальные изделия травят в смеси, состоящей из 20%-ных растворов азотной и плавиковой кислот, взятых в равных количествах. Применяют и еще один способ оксидирования изделий из нержавеющей стали (главным образом листовой), нанося на них растворенный в керосине нефтяной пек, или гудрон (асфальт), затем нагревая изделия до температуры 260—370° С. В результате такой обработки на изделиях из нержавеющей стали синий окисел восстанавливается и, прочно сцепляясь с основным металлом, образует черную оксидную пленку. Электрохимическое чернение стали и железа (83) применяют в тех случаях, когда противопоказано нагревать изделия. Обычно оксидирование производится при температуре от 140 до 180°С. Оксидирование в расплавленных солях требует еще большей температуры, но такая высокая степень нагрева вызывает деформацию и структурные изменения стали и железа. Поэтому был предложен способ электролитического оксидирования, дающий возможность окраски металла в черный цвет. Оксидирование стали и железа производится на аноде, катодом могут служить железо, сталь, уголь или графит. Электролит состоит из 40%-ного раствора едкого натра и окислителя, которым могут служить хромовая кислота, хромпик, азотнокислые соли, азотистокислые соли, перманганат. Концентрация окислителя в электролите 3—5%. В вЗТГну добавляется молибдат аммония в количестве до 0,5%. Напряжение на клеммах ванны 2,2—2,8 В, анодная плотность тока от 5 до 10 А/дм2, продолжительность обработки от 10 до 30 минут, температура ванны 1223 С. При предлагаемом способе электролитического анодного чернел ния нет необходимости в высокой температуре, которая оказывает действие на физические свойства стали. Вместе с тем этот способ по сравнению с химическим оксидированием дает заметное повышение противокоррозионной стойкости окрашивающего слоя. Стойкость оксидной пленки возрастает благодаря снижению ее пористости. Пористость снижается от наложения переменного тока на анод при отношении плотностей тока 1:1 или 2:1. При этом получаются плотные ровные образования оксидной пленки черного цвета с синеватым оттенком на железе и с коричневатым — на стали. Можно подобрать такой состав электролита и плотности тока на железе, который даст и сине-фиолетовый оттенок. Наилучшим по антикоррозионным качествам считается пленка, полученная в ванне с хромовым ангидридом. По другому способу электрохимическое окрашивание изделий из стали в черный цвет производят в электролите следующего состава: Температура 25—30° С, аноды — никелевые, напряжение 1 В, катодная плотность тока 0,35 А/дм2, выдержка изделий в электролите 5—10 минут. Оксидированные изделия после промывки погружают в раствор, имеющий состав: 3. Нанесение изображений на стальные изделия фототравлением Процесс художественной обработки металлов во многих случаях требует фотографически точного воспроизведения заданного рисунка: портрета, пейзажа, орнамента. В таких случаях прибегают к технике фототравления, широко применяющейся в обработке цветных металлов. На сталь, так же как на цветные металлы, наносятся светочувствительные составы: Эмульсию наносят тонким ровным слоем. Затем ее высушивают в темноте и накладывают на нее негатив, после экспозиции получившийся отпечаток промывают в воде для удаления неподвергшейся действию света эмульсии. Чтобы проверить качество полученного отпечатка, эмульсию окрашивают в ванне с анилиновым красителем (как и при фототравлении на меди). Затем отпечаток дубят в растворе хромовых квасцов, сушат и прокаливают до тех пор, пока эмульсия не приобретет коричневый цвет. После этого изделие помещают в ванну гальванического свинцевания следующего состава: Температура комнатная, катодная плотность тока 1—2 А/дм2. Оборотную сторону изделия и не защищенные эмульсией части поверхности покрывают в электролите тонким слоем свинца. Обработанное таким образом изделие переносят в ванну электролитического травления, состоящую из 10%-ного раствора соляной кислоты, и его завешивают на анод (катодом служит свинцовая пластина). В электролите происходит вытравливание не покрытых свинцом мест. Для защиты участков стального изделия, свободных от рисунка, их тщательно покрывают асфальтовым лаком. |