<<< К первой части статьи

К третьей части статьи >>>

К истории развития гальванотехники в России

Техника гальванических покрытий, возникновение которой относится к началу XIX века, была тесно связана с усовершенствованием гальванических источников тока. Открытию гальванопластики предшествовали замечательные работы академика В. В. Петрова (10), построившего в 1802 году самую мощную в мире гальваническую батарею и выполнившего ряд работ по электролизу воды, оксидов ртути, свинца, олова и органических соединений. В 1807—1808 годах английский ученый Г. Деви получил электрохимическим способом неизвестные прежде металлы — натрий, калий, кальций, стронций, барий.

Честь открытия гальванопластики принадлежит крупному русскому ученому, академику Борису Семеновичу Якоби. Это было одним из важнейших этапов в развитии электрохимии, оказавшим влияние на развитие электрохимии не только в России, но и во всем мире.


В ставшем классическим труде по гальванопластике (11) Якоби писал: “Гальванопластика основывается на известном и весьма замечательном свойстве электрических токов разлагать почти все сложные вещества на их составные части, в особенности же осаждать или восстанавливать металлы из растворов или каких-либо соединений”.

Якоби предугадал неограниченные возможности применения гальванического тока и практически доказал возможность металлических отложений из водных растворов не только в лабораторных условиях, но и в промышленных масштабах. Именно на основе теоретических и лабораторных изысканий Якоби в Петербурге был организован большой гальванопластический завод.

Отделка художественных изделий золотом

Золото — единственный металл, обладающий устойчивым блестящим желтым цветом. Его отражательная способность 81%. Золото занимает значительное место в декоративной отделке металлов благодаря своим возможностям мягкой и в то же время выразительной моделировки форм художественных изделий.

Нанесение золотых покрытий с последующей обработкой поверхности золота матированием или полированием дает самые разнообразные декоративные эффекты. Золотое покрытие, блестящее или матовое, ярко-красное или бледно-желтое, с элементами черной тонировки усиливает выразительность скульптурных форм.

Комбинация всевозможных золотых гальванических покрытий и получение различных сплавов золота за счет его легирования другими металлами значительно расширяют возможности применения декоративной отделки, обогащающей и облагораживающей художественные и ювелирные изделия.

Сплавы золота различных цветов. Золото с другими металлами (чаще всего с медью и серебром) в зависимости от количества введенной лигатуры дает множество оттенков. Медь, введенная в золото, придает ему красный цвет, а серебро — зеленый. Введением только этих двух металлов можно получить большую гамму цветов.

Добавляя в золото лигатуру, состоящую из меди и серебра, для сплавов 750-й и более высокой проб можно получать цвета, указанные в табл.

Зависимость цвета золотых сплавов 750-й пробы от состава лигатуры

Цвет Содержание в сплаве (%)
серебра меди
Зеленый 25 0
Бледный зеленовато-желтый 21,4 3,6
Бледно-желтый 16,7 8,3
Ярко-желтый 12.5 12,5
Бледно-красный 8,3 16,7
Оранжевый 3,6 21,4
Красный 0 25

Полихромную декоративную отделку при золочении ввел известный французский бронзовщик Петр Филипп Томир, принесший славу французским бронзам. В работах Томира (в основном настольная скульптура: канделябры, чернильные приборы, настольные часы и т. п.) доминировала матово-золотистая орнаментация с черной отделкой, обычно представляющей вьющиеся гирлянды, стебли, гроздья винограда, стрелы, развевающиеся ленты и т. д.

Скульптор Гудон заказал Томиру уменьшенную копию из золоченой бронзы своей знаменитой статуи сидящего Вольтера и преподнес ее Екатерине II.

1. Тонирование художественных изделий из золотых сплавов способом открашивания

Чистое золото не поддается непосредственному химическому тонированию, так как является одним из металлов, наиболее стойких к воздействию кислот и щелочей. Для тонирования изделий из золотых сплавов применяют способ так называемого открашивания. Процесс открашивания состоит в том, что с поверхности золотого сплава частично удаляют растворением (травлением) медь, серебро или другие лигатуры, изменяющие цвет золота.

Основные составы для открашивания золотых сплавов приготовляют из азотнокислых солей, соляной кислоты, поваренной соли. Следует отметить, что царская водка (смесь соляной и азотной кислот), например, не пригодна для открашивания золота с серебряной лигатурой, так как, растворяясь, серебро образует пленку, препятствующую удалению лигатуры с поверхности изделия.

Существует много специальных травильных составов, в ювелирной промышленности они называются открасами, с помощью которых можно придать изделиям из золотых сплавов различные оттенки.

Техника открашивания заключается в следующем. Изделия предварительно обезжиривают кипячением в концентрированном растворе буры, промывают в воде, затем на платиновой проволочке погружают в открас, который нагревают до 80—100° С. Во время открашивания изделие следует передвигать.

В старину открасы называли фарбовкой. Платиновая проволока применяется как кислотоустойчивая.

Время выдержки изделия колеблется от 5—10 секунд до 1— 2 минут в зависимости от состава и концентрации откраса. Длительное пребывание изделий в протраве может вызвать растворение не только лигатуры, но и основного металла — золота.

Существуют также способы открашивания изделий амальгамированием, окуриванием и нанесением на них кашицы из буры с последующим погружением изделий в слабый раствор серной кислоты и другие растворы. Наиболее простые открасы имеют составы:

Светло-желтое открашивание

  • Поваренная соль - 20 г/л, Соляная кислота (р — 1,19) - 30 г/л
  • Калийная селитра - 40 г/л, Поваренная соль - 20 г/л, Соляная кислота (р — 1,19) - 40 г/л

    Другие, более сложные открасы имеют следующие составы :

    Желтое открашивание

  • Калийная селитра - 60 г/л, Сернокислое железо (окисное) - 20 г/л, Сернокислый цинк - 10 г/л

    Указанные компоненты растворяют в воде до получения концентрированного раствора.

    Красновато-зеленое открашивание

  • Калийная селитра - 100 г/л, Хлористый аммоний - 10 г/л, Ацетат меди - 300 г/л, Сернокислое железо - 100 г/л

    Зеленое открашивание

  • Калийная селитра - 300 г/л, Сернокислое железо (окисное) - 100 г/л, Сернокислый цинк - 50 г/л, Квасцы алюмокалиевые - 100 г/л

    2. Цианистые электролиты для желто-оранжевого золочения

    Для гальванического покрытия художественных изделий золотом обычно применяют цианистые электролиты, несмотря на их ядовитость и сравнительно ограниченную плотность тока. Широкое применение цианистых электролитов объясняется высоким катодным выходом тока и получением мелкокристаллических осадков.

    Для гальванического золочения применяют чистое (рафинированное) золото не ниже 999-й пробы.

    Цианистые электролиты приготовляют из хлорного или гремучего золота. Для приготовления хлорного золота применяют смесь соляной и азотной кислот, так называемую царскую водку, на 1 г золота берут:

  • Соляной кислоты (р—1,19) - 10 мл, Азотной кислоты (р— 1,38) - 3 мл

    Кислоту наливают в фарфоровую чашку, в которую кладут нарезанное мелкими кусочками золото. Затем чашку устанавливают на песочной бане, помещенной под вытяжным зонтом с интенсивной вытяжкой или в вытяжном шкафу, и медленно нагревают при температуре 100—120° С.

    При этом вначале образуется и выпадает в осадок золотохлористоводородная кислота, при нагревании она отщепляет хлороводород. Это красно-оранжевые кристаллы, которые при нагревании около 120—130°С переходят в безводное хлорное золото. При повышении температуры до 150—160°С отщепляется хлор и хлорное золото переходит в нерастворимое хлористое золото AuCl.

    Растворение ведут до полного перехода металлического золота в хлорное. Об окончании процесса судят по прекращению выделения бурых паров и получению темно-коричневой маслянистой массы, оседающей на дне и стенках чашки. При охлаждении масса практически полностью затвердевает.

    Полученное хлорное золото растворяют в растворе цианистого калия. Если выпаривание проведено не до конца, то оставшаяся кислота с цианидом калия образует сильно ядовитую (!) синильную кислоту.

    При использовании легированного золота с присадками меди, серебра полученное хлорное золото предварительно растворяют в кипятке, затем добавляют к нему десятикратное количество аммиака. На дно сосуда выпадает желто-бурый осадок, который представляет собой гремучее золото.

    При этом образовавшаяся аммиачная медь окрашивает раствор в синий цвет. Удаление аммиачной меди деконтированием ведут до тех пор, когда вода станет прозрачной. Затем гремучее золото растворяют в цианистом или железистосинеродистом калии, гремучее золото вследствие взрывчатости высушивать нельзя.

    По другому способу, наиболее рациональному, применяется электролитическое растворение металлического золота с использованием пористой диафрагмы.

    В эмалированную посуду достаточной емкости наливают раствор цианистого калия столько, чтобы получить комплексное цианистое золото. В раствор цианистого калия помещают золотую фольгу в качестве анода. Катодом служит пластинка из никеля или нержавеющей стали, которую помещают в пористый необожженный керамический сосуд, в последний наливают 20%-ный раствор едкого калия.

    При растворении золота обычно устанавливается напряжение 8—12 В, можно применять и более высокое напряжение. Анодная плотность тока 2—2,2 А/дм2. Напряжение тока зависит от сопротивления электролита, расстояния между электродами и их площади.

    В практике золочения редко применяют электролиты с большой концентрацией золота, обычная концентрация металлического золота не превышает 2—2,5 г/л электролита.

    Этот способ можно применять также для приготовления серебряных электролитов.

    Золото обычно приготовляют в виде ленты, прокатанной в фольгу толщиной 0,1—0,2 мм, шириной 25—30 мм.

    Практически берут 2,5 г/л цианистого калия и 25—30 г/л едкой щелочи. Электролиты с большим содержанием золота (8—10 г/л) применяют для быстрого золочения и подцветки, придающей золоту интенсивный цвет.

    Обычный электролит

  • Золото (металлическое) - 2 г/л, Цианистый калий - 10—12 г/л, Сода кальцинированная - 10 г/л

    Катодная плотность тока 0,1—0,5 А/дм2, температура 70—80° С.

    Электролит для золочения серебряных изделий с чернью

  • Золото (металлическое) - 5 г/л, Цианистый калий - 0,6 г/л, Фосфорнокислый натр - 30 г/л

    Составы цианистых электролитов для желто-оранжевого золочения (в г/л)

    Электролиты Гремучее золото в расчете на металл (г/л) Цианистый калий
    (общий)
    (г/л)     		Фосфорно
    кислый натр (г/л)     		Сода кальцини
    рованная (г/л)     		Сернисто
    кислый натр (г/л)     		Плотность тока (А/дм2) Температура (°С)
    1 2,1 15 1 — — 0,1—0,5 60—80
    2 4,2 15 — — — 0,1—0,5 60—80
    3 2 7 — 10 — 0,1—0,3 70—80
    4 2—3 15—20 — — — 0,3 60—80
    5 3,5 10—15 — — — 0,1—0,15 18
    6 1 5 — — — 0,1—0,2 70—75
    7 4—5 15—18 — — — — —
    8 2 15 4—8 — — — —
    9 2 2 40 — 20 0,1—0,2 50—60
    10 0,5 0,6 30 — — — —
    11 2 7 — — 10 — —
    12 1,75 7,5 — — — 0,15 60

    Катодная плотность тока 0,05—0,06 А/дм2, температура 70— 80° С.

    Такой электролит имеет пониженное содержание цианистого калия и работает на низких плотностях тока. Повышение плотности тока и увеличение количества цианистого калия приводят к бурному выделению водорода на катоде, который разрушает чернь на серебряных изделиях.

    Электролиты могут работать при комнатной температуре, но обычно их подогревают до температуры 60—80° С, что дает возможность работать с более высокими плотностями тока, колеблющимися от 0,1 до 0,3 А/дм2. При введении к электролитам добавок, повышающих их электропроводность, можно работать с более высокими плотностями тока, доходящими до 5 А/дм2. Рекомендуется высокопроизводительные ванны следующего состава:

  • Золото (металлическое) - 20 г/л, Цианистый калий - 45 г/л, Борная кислота - 15 г/л, Комплексная никелевая цианистая соль - 3,75 г/л

    Плотность тока 5—10 А/дм2, температура 70—80° С при перемешивании.

    С целью получения прочных и толстых осадков золота электролиты перемешивают. Золото, получаемое гальваническим способом, необходимо периодически крацевать мягкой латунной щеткой, непрерывно смачиваемой хлебным квасом, удаляющим шлам. Эта операция крацовки особенно важна при наращивании золота больших толщин.

    Цианистый электролит, применяемый для покрытий повышенной твердости. Золотые покрытия повышенной твердости применяются для художественных изделий, работающих на истирание, или для отделки золотых деталей, полируемых на станках, главным образом для тел вращения: футеров осветительной арматуры, штоков и других деталей, полирование которых кровавиками вручную затруднено или невозможно. Такие изделия в зависимости от их формы полируются шелковыми кругами или специальными полировальными головками.

    Для получения покрытий повышенной твердости обычно применяют цианистый электролит, в который вводят цианистую никелевую соль или соль кобальта, повышающую износоустойчивость в 2,9 раза.

    Известен также способ термической обработки золота, нанесенного на никелевую основу. При температуре 950° С образуется эвтектический сплав. При нагреве изделия с никелевым подслоем золото через 3 минуты диффундирует в никель и сплавляется с ним. Золотое покрытие темнеет и после охлаждения подвергается открашиванию.

    3. Бесцианистые электролиты для желто-оранжевого золочения

    Железистосинеродистый электролит

    Электролиты для желто-оранжевого золочения, состоящие из хлорного золота, железисто-синеродистого калия и соды, не содержат цианистых солей. Железистосинеродистые электролиты в связи с плохим растворением золотого анода должны иметь определенную концентрацию.

    Плотность тока применяется очень низкая. К таким электролитам относится, например:

  • Калий железистосинеродистый - 200 г/л, Хлорное золото - 50 г/л, Сода кальцинированная - 50 г/л

    Температура ванны 50° С, плотность тока 0,01—0,05 А/дм2. Аноды применяются из чистого золота или нержавеющей стали. Повышение концентрации железистосинеродистого калия улучшает эксплуатационные свойства электролита. Применяют и другие соотношения компонентов железистосинеродистого электролита:

  • Хлорное золото - 2,65 г/л или в пересчете на металл - 1,5 г/л, Железистосинеродистый калий - 15 г/л, Сода кальцинированная - 15 г/л

    Температура ванны 50° С, плотность тока 0,1—0,2 А/дм2. Для приготовления электролита предварительно в горячей воде растворяют железистосинеродистый калий, затем этот раствор добавляют к приготовленному хлорному золоту и вводят кальцинированную соду. Приготовленный раствор отстаивают и фильтруют для удаления небольшого осадка гидроксида железа.

    Солянокислый электролит.

    Солянокислый электролит менее распространен. Он применяется главным образом при афинаже золота и дает крупнокристаллическое покрытие.

    Солянокислый электролит, обычно состоящий из 10—15 г/л золота и 5%-ной свободной соляной кислоты, можно использовать при золочении с цианистым электролитом для предварительного нанесения тонкого подслоя золота перед окончательным золочением в цианистом электролите.

    Солянокислый электролит применяют следующего состава :

  • Золото (хлорное в пересчете на металлическое) - 5 г/л, Соляная кислота (р— 1,19) - 12,5 г/л, Азотная кислота (р— 1,38) - 12,5 г/л, Сода кальцинированная - 150 г/л

    Температура раствора 70° С, плотность тока 0,04—0,06 А/дм2.

    К третьей части статьи >>>